寛政7年（1795年）から19年にわたって関白を務めた。政煕自身は文化2年（1805年）から関白在任の長期化による人事停滞を危惧して辞意を示すが、光格天皇、および江戸幕府から度々慰留された。この慰留には天皇や幕府から関白として「非器」とされていた左大臣の二条治孝の関白就任を阻止する意図もあったとされる。